熱力学の謎「圧力×体積=気体量×気体定数×絶対温度」の仕組み

�T.理想気体の状態方程式

　理想気体の状態方程式は
pV=nRT　(p=圧力[pb]・V=体積[m³]、n=気体の量[mol]、R=気体定数[8.31J/molK]、T=絶対温度[K])
です。これを言葉で表現します。
�@絶対温度を一定に保ちながら(暫く置いておき外部と同じ温度にすること)、圧力pを2倍にすると体積Vは1/2倍となります。逆に、体積Vを2倍にすると圧力pは1/2倍となります。
�A但し、外部と断熱して体積Vを1/2倍にすると絶対温度が上昇し、断熱して体積Vを2倍にすると絶対温度が下降します。これを「断熱変化」と言います。
�B気体粒子の1個の質量が2倍や1/2倍となっても、圧力pも体積Vも絶対温度Tも変化しません。
�C気体粒子の個数(n[mol])が2倍になるとpVの値が2倍となり、1/2倍となるとpVの値は1/2倍となります。
�D絶対温度Tが2倍になるとpVの値が2倍となり、1/2倍となるとpVの値は1/2倍となります。

�U.ボイルの法則

　以下、�@から�Dとなる仕組みを考察します。

　先ず、�@からです。気体を入れる容器を、1辺b[m]の正六面体とします。気体の量はn[mol]と絶対温度Tは一定とします。この時の気体の体積はb³[m³]です。

　気体分子1個が一定温度で障害物が無い中を進む時、それは周りの温度より運動エネルギーを受け取り、どんどん加速します。

　それに比べて、正六面体の中の密封された気体分子は、他とぶつかりながら上下左右前後に激しく移動します。気体分子同士が非弾性衝突するので、気体分子が持っていた力学的エネルギーの一部は、熱エネルギーに変わります。そして、失われる力学的エネルギーは衝突時の速度の2乗に比例して多くなります。
　ですから、密封された気体分子は、絶対温度Tに応じた一定速度を保ちます。

　ところで
�E力F=ma　(m=物質の質量[�s]・a=加速度[m/s²])
�F物質の移動距離r=(1/2)at²　(t=時間[s])
�G物質の速度v=at
　故に
�HエネルギーE=(1/2)mv²
です。

　ここで、正六面体の容器の体積を1/2倍にします。すると、気体分子が他と衝突までに移動する距離も1/2倍となります。気体分子の密度が2倍となるので、衝突する確率も2倍となるからです。
　この時、気体分子の移動速度は何倍となるでしょうか。結論から言えば1/(2^1/3)倍になります。

　気体分子同士が衝突せず持っている力学的エネルギーを失わなければ、�Fより距離が1/2倍となると、時間は1/√(2)倍に、�Gより速度も1/√(2)倍となります。
　これで、移動距離が1/2倍となり移動速度が1/(2^1/3)倍となったので
衝突までに要する時間t=距離r÷速度v=1/2÷1/(2^1/3)倍=(2^1/3)/2倍
です。故に
気体分子同士の衝突頻度p'[回/s]=1÷(2^1/3)/2=2/(2^1/3)倍
です。

　元の容器では
�H気体分子同士が衝突するエネルギーU=m×v²×衝突頻度p=m×1²×1=m[J]
でした。そして、容器の体積が1/2倍になると
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=m×1/(2^2/3)×2/(2^1/3)=m×2/(2^3/3)=m[J]
です。この様に、温度を一定にして気体の体積を変化させても、気体の有する内部エネルギーUは変化しません。ですから、大きい容器であろうと小さな容器であろうと、容器の内面全体で気体から受ける圧力は同じです。

　では、気体分子同士の衝突で失われる力学的エネルギーは何倍になるでしょうか。
　失われる力学的エネルギーは、気体分子の衝突時の速度の2乗に比例します。そして、衝突頻度に比例します。したがって、元の容器では
失われる力学的エネルギーE=1²×1=1倍
　そして、1/2倍の体積となった容器では
失われる力学的エネルギーE=1/(2^2/3)×2/(2^1/3)=2/(2^3/3)=1倍 です。この様に、体積を変化させても衝突により失われる力学的エネルギーは同じです。

　では、この時圧力pは何倍となるでしょうか。
　実験では、ピストン(注射器)を使います。注射器では、押し子を押して気体の体積を1/2倍に圧縮すると、表面積も約1/2倍となります。
　体積が1/2倍となっても、注射器のシリンダー内壁全体が受ける圧力pは変わらないのですが、シリンダーの内壁の表面積は約1/2倍となるので、面積1[m²]当たりが受ける圧力pは約2倍となります。したがって、ガスケットの部分に掛る圧力(=押し子に掛る力)も約2倍になります。

　この仕組みにより、注射器内の気体の体積Vが1/2倍となると、押し子が受ける力pは約2倍となるので
圧力p×体積V=一定値
となります。これを「ボイルの法則」と言います。

　逆に、押し子を引いて気体の体積を2倍に膨張すると、
衝突までの気体分子の移動距離rは2倍となり(密度が1/2倍となるので、衝突する確率が1/2となるため)、移動速度vが、結論から言えば(2^1/3)倍となります。したがって
衝突までに要する時間t=移動距離r÷速度v=2÷(2^1/3)倍=2/(2^1/3)倍
となります。故に
気体分子同士の衝突頻度p'[回/s]=1÷2/(2^1/3)=(2^1/3)/2倍
です。こうして
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=m×(2^2/3)×(2^1/3)/2=m×(2^3/3)/2=m[J] で、体積を2倍に膨張しても、気体の有する内部エネルギーUは変化しません。つまり、シリンダー内壁全体が受ける圧力pは変わりません。

　押し子を引いてシリンダー内の気体の体積を2倍にすると、シリンダー内壁の表面積は約2倍になります。ですから、シリンダー内壁1[m²]当たりが受ける圧力pは約1/2倍となります。したがって、押し子が受ける力は約1/2倍となります。
　このケースでも「ボイルの法則」が成立しています。

�V.断熱変化

　次は、�Aを説明します。
　上記�@の説明は、押し子を動かしシリンダー内の体積を変えた後暫く放置し、周囲の温度とシリンダー内の気体分子がエネルギーをやり取りした後、気体分子の速度が一定に落ち着いた状態を説明しました。
　今度は、周囲とのエネルギーのやり取りを封じ断熱してシリンダー内の体積を変えた時の、圧力p・体積V・絶対温度Tの関係を考察します。

　先ず、押し子を出来るだけ速く押し、シリンダー内の気体の体積Vを急激に1/2倍に圧縮します。
　気体分子の密度が2倍となったので、衝突までに移動する距離rは1/2倍です。気体の移動速度vは直ぐには変わりません。少しの間はそのままです。ですから
気体分子の衝突に要する時間t=r÷v=1/2÷1=1/2倍
です。したがって
気体分子の衝突頻度[回/s]=1÷1/2=2倍
となります。故に
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=m×1²×2=2m[J]
で、気体の有する内部エネルギーUは2倍となります。

　この様に、断熱して気体の体積を1/2倍にすると、シリンダー内壁全体が受ける圧力pは2倍となります。一方、シリンダー内壁の表面積は約1/2倍となるので、内壁1[m²]当たりが受ける圧力は4倍となります。したがって、ガスケットの部分に掛る圧力=押し子に掛る力も約4倍となります。

　この様に、断熱して体積を1/2倍にすると、押し子に掛る力は4倍になります。「pV=nRT」なので
nRT=1/2×4=2倍
となります。nとRは変わらないので、絶対温度Tが2倍となります。このとおり、気体を断熱圧縮すると温度が上昇します。

　逆に、断熱して押し子を引きシリンダー内の体積を2倍に膨張すると、気体分子の密度が1/2倍となるので、衝突までに移動する距離rは2倍です。気体の移動速度vは直ぐには変わりません。少しの間はそのままです。ですから
気体分子の衝突に要する時間t=r÷v=2÷1=2倍
です。したがって
気体分子の衝突頻度[回/s]=1÷2=1/2倍
となります。故に
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=m×1²×1/2=1/2m
で、気体の有する内部エネルギーUは1/2倍となります。

　この様に、断熱して気体の体積を2倍に膨張すると、シリンダー内壁全体が受ける圧力pは1/2倍となります。一方、シリンダー内壁の表面積は約2倍となるので、内壁1[m²]当たりが受ける圧力は1/4倍となります。したがって、押し子に掛る力も約1/4倍となります。

　この時、「pV=nRT」なので
nRT=2×1/4=1/2倍
となります。nとRは変わらないので、絶対温度Tは1/2倍となります。このとおり、気体を断熱膨張すると温度が低下します。

�W.粒子の質量の影響

　次は、�B気体分子の質量が1/2倍となった場合を考察します。

　結論から言うと、気体分子の速度vは(2^1/3)倍になります。
　衝突までに移動する距離rはそのままの1倍です。ですから
気体分子の衝突に要する時間t=r÷v=1÷(2^1/3)=1/(2^1/3)倍
です。したがって
気体分子の衝突頻度[回/s]=1÷1/(2^1/3)= (2^1/3)倍
となります。

　故に
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=1/2×(2^2/3)×(2^1/3)= (2^3/3)/2=1倍 です。このとおり、気体の有する内部エネルギーUは、気体分子の質量を1/2倍する前と同じです。

　注射器のシリンダー内壁の面積も、その内壁全体を押す圧力pも変わらないので、気体分子の質量mが1/2倍になっても、押し子を押す力pは変わりません。したがって、気体分子1個の質量mが変わっても、圧力p・体積V・絶対温度Tに変化はありません。

�X.気体分子の量の影響

　次は、�Cです。この気体粒子の数nが2倍となった状態は、nを一定にして気体の体積を1/2倍としたのと同じ状態です。ですから、�@の説明のとおりです。

�Y.絶対温度の影響

　次は、�Dです。絶対温度を2倍にして、気体分子に与える運動エネルギーを2倍にすると、結論から言えばその移動速度vは(2^1/3)倍となります。
　衝突までに移動する距離rはそのままです。ですから
気体分子の衝突に要する時間t=r÷v=1÷(2^1/3)=1/(2^1/3)倍
です。したがって
気体分子の衝突頻度[回/s]=1÷1/(2^1/3)= (2^1/3)倍
となります。故に
�I気体分子同士が衝突するエネルギーU'=m×v'²×衝突頻度p'=1×(2^2/3)×(2^1/3)= (2^3/3)=2倍
となります。このとおり、気体の有する内部エネルギーUは2倍となります。

　シリンダー内壁全体を押す圧力pが2倍になりました。気体の体積を変えなければ、シリンダーの内壁1[m²]当たりに掛る圧力は2倍になり、押し子を押す力も2倍となります。
　押し子を押す力pを同じにするは、体積を2倍にしシリンダー内壁の表面積を約2倍にしなければなりません。
　つまり
2nRT=2p×V=p×2V=2pV
です。
　この仕組みにより「圧力×体積=気体の量×気体定数×絶対温度」つまり「pV=nRT」となります。以上の説明を「理想気体状態方程式のkothimaro解法」と呼びます(2016/09/23AM5:53)。

巨智麿研究室へ according to kothimaro